書寫時間鑑定
書寫形成時間檢驗可分為文件的相對形成時間檢驗和文件的絕對形成時間檢驗。所謂相對時間檢驗，是指有比對樣本的檢驗，通過將檢材與樣本進行比對，來確定檢材的形成時間是在樣本的先或後;所謂絕對時間檢驗是直接對檢材進行時間檢驗，不需要比對樣本。
法目前我國能進行的多是相對時間檢驗。其一是色料成分檢驗。只要能提供與檢材文件相同墨水、相同紙張、相同保存條件的樣本文件，利用質譜儀、各種光譜儀及一些物理、化學方法鑑定文件形成時間的先後不是難題，但實際檢案中往往無法找到符合條件的樣本文件，除非供比對檢驗的樣本與檢材為同一支筆書寫在同一張紙上。如比對樣本不能滿足上述條件，理論上無論用何種比對方法都是不科學的。其二是階段性比對檢驗。包括紙張及印刷特徵的演變、印章印文的變化特徵等等。比如原子印章，由於其印面材質為多孔橡膠，首先易磨損;再有階段性加油特點，如能提供較全面的不同時期蓋印的比對樣本，可以判斷檢材印文與何時的樣本印文接近。蘸印泥蓋印的印文有時在某個特定時間段內附有污點，也是比對檢驗的重要依據。文件絕對形成時間的檢驗方法有硫酸鹽擴散法、壓印法、萃取法、溶劑溶解法、揮發性成分測定法等等，但因文字色料、保存條件千變萬化，同種類墨水同時間書寫但來源不同的文件往往實驗數據差異離譜，故以上方法不能作為鑑定依據。總之，對於書寫形成時間的檢驗，除少數幾種正式通過立項鑑定的方法外，絕大部分檢驗方法均是實驗室方法，是建立在理想狀態下的靜態檢驗法。運用到實際檢案中，要儘可能的保證檢材文件與比對樣本相同墨水、相同紙張、相同保存條件。
本站文件物證理化檢驗儀器分析方法
當前,文件物證的理化檢驗方法已經從過去的單一,簡單的物理化學方法逐步發展為多類型,綜合性儀器分析,其檢驗的可靠性也大大提高.這些進步和發展,除了分析方法的不斷創新,分析儀器性能的逐步提高,還與從事理化物證檢驗的專業人員的技術水平分不開.從常用的分析儀器的性能特點,工作原理出發,一般可將當前的分析方法歸納為:色譜分析法,光譜分析法,工作原理上與前二者有較大差異的其他儀器分析法.
一、色譜分析法
色譜分析是理化文件物證檢驗中常用的分析分離技術.近年來,由於氣相色譜法和高壓液相色譜法的不斷完善和發展,色譜分析技術已經廣泛應用於法庭科學,成為不可缺少的分析手段之一.
色譜分析法實質上是一種物理化學的分離方法,即利用不同物質在固定相和流動相中具有不同的分配係數這一原理而工作的.在兩相相對運動時,這些不同的物質在兩相中會反覆多次分配,從而達到使不同的物質得到較完全的分離的目的.
在色譜技術中,流動相為氣體的稱作氣相色譜,流動相為液體的稱作液相色譜.固定相裝在管柱中的叫柱色譜,固定相作成薄層的則稱作薄層色譜.若利用濾紙做固定相,成做紙色譜.目前根據色譜法制成的色譜儀器,主要有氣相色譜儀和液相色譜儀.下面氣相色譜儀為例進行説明。
自從1955年第一台市售氣相色譜儀投入市場後,最初幾年主要是用於易發揮性化學成分的分離和分析.隨着選擇性檢測器的發展和完善以及裂解器,程序升温控制器等一系列附加功能部件的問世,使得氣相色譜法的用途更加廣泛.尤其是和其他手段的連用,不僅彌補了它本身的缺陷,而且向快速自動化方向發展.
1、原理.氣相色譜法又稱氣相層析法,是色譜法的一個分支,是重要的,有效的分離,分析方法之一.
2、特點.氣相色譜有其本身特有的優越性:高速度,高分離效率,高靈敏度,應用範圍廣等.
3、氣相色譜儀的主要部件.
(1)氣源.氣源是氣相色譜儀載氣和輔助氣的來源,可以是高壓氣體鋼瓶,也可以是氫氣,氮氣發生器以及空氣壓縮機。
(2)進樣系統.增充柱進樣系統有常壓氣體進樣,液體進樣,毛細管柱進樣系統有分流進樣系統,不分流進樣系統,柱頭進樣系統,其中熱烈解色譜是近幾年發展較快的.
(3)色譜柱.色譜柱是色譜儀的心臟,而固定相是色譜柱的關鍵.氣——固色譜柱常用的固定相不多,有分子篩,硅膠,高分子小球,碳分子篩等.
(4)檢測器.
(5)記錄和數據處理系統.句路和數據處理系統是記錄色譜保留值和峯高或峯面積的設備,一般常用的是記錄儀和色譜工作站.
(6)柱箱.柱箱控温在氣相色譜系統中要求最高.
5、應用.氣相色譜儀在刑事案件偵破中有着重要作用,主要分析有機物,尤其是容易揮發的物質.例如:墨水,在墨水中的染料相同時,可以用氣相色譜法根據色譜圖的峯數,保留時間及相對峯高比等鑑別相同染料墨水的不同配方或不同廠家的墨水;紙張,將紙張中的餓植物纖維,膠料等高分子化合物裂解成易揮發的低分子碎片,再進行氣相色譜分析.一般可根據得到的紙張裂解色譜圖的峯數,保留時間,峯高比等進行紙張的比對檢驗.
二,光譜分析法
光譜分析是儀器分析中重要的分析方法之一.該法利用儀器分析物質產生的光譜波長與強度來確定物質所含的成分與含量.
光譜分析是基於下列一些現象:光的發射,吸收,散射,熒光,磷光以及化學發光而進行工作的.
(一)x射線分析法
X射線是一種電磁波.是研究分析鑑定物質尤其是固態物質結構和元素組成的最普遍,最有用的電磁波.X射線分析法的真正發展是20世紀50年代以後開始的.由於電子技術,高真空技術的發展,x射線熒光分析,x射線衍射分析等到了廣泛的發展和應用.下面將介紹x射線熒光分析和x射線衍射分析.
1、原理
X射線熒光分析:進行x射線分析,首先要有x射線發射源,獲得x射線最常用的方法是利用x射線管.
X射線衍射分析:晶體內原子,離子或分子有規則的排列在三度空間,晶體中原子間距離與x射線的波長屬於同一數量級,因此晶體可作為x射線的光柵產生衍射現象.
2、儀器結構
(1)x射線熒光光譜儀
x射線照射樣品時,樣品激發出各種波長的熒光x射線,必須將它們按波長分開,分別測量不同波長的x射線強度,來進行定性,定量分析.根據分光原理,x射線熒光光譜儀有兩種類型:一類是波長色散型;另異類是能量色散型。
(2)x射線衍射儀
x射線衍射儀由x射線源,樣品,衍射線接收測量系統和衍射圖處理分析系統等幾部分組成。
3、x射線的安全防護
x射線對人體組織會造成傷害.人體受x射線輻射損傷的程度與輻射量及部位有關,眼睛和頭部容易受傷害.對x射線的防護是有關工作人員必須牢記的。
4、應用
x射線熒光分析和x射線衍射分析在法庭科學中有重要的應用.例如,印泥成分的分析.利用質子誘導x射線分析法能非破壞的鑑定附着在紙上的印泥樣品,日本科學警-察研究所黑木健郎分析7種印泥的x射線熒光光譜,檢測出10種元素.以所有樣品中都檢出的Pb的特性x射線強度作為文件物證檢驗學基準,比較其他各元素的特性x射線強度,結果能鑑別這7種印泥。
(二)拉曼光譜法
拉曼光譜屬於分子的振動和轉動光譜,通常簡稱為分子光譜.早在1923年,斯邁克爾等著名物理學家就預言了單色光被物質散射時可能有頻率改變的散射光,印度物理學家拉曼於1928年在實驗室中發現了這種散射,因而以拉曼的名字命名為拉曼散射,相應的散射光譜亦稱為拉曼光譜。
目前拉曼光譜技術以其光譜信息豐富,樣品不需製備,可進行微量,微區,非破壞性,原位分析等的優點,在法庭科學文件物證檢驗領域顯示出獨特的應用前景。
1、基本原理
激光拉曼光譜分析,是利用激光來照射被檢物質時發生散射現象而產生與入射光頻率不同的散射光譜所進行的分析方法。
拉曼散射效應.一單色光射入透明介質,在透射和發射方向以外所出現的光稱散射光,分子引起的拉曼散射就是散射光之一,它可用量子理論來解釋。
拉曼光譜與紅外光譜的關係.兩種光譜同屬分子光譜,都能夠提供分子振動頻率的信息,但產生兩種光譜的機理有本質區別.拉曼光譜是分子對單色光的散射所產生的光譜,紅外光譜是吸收光譜,即分子對紅外光源的吸收所產生的光譜。
2、儀器
由於拉曼散射光十分微弱,它的強度知識瑞利散射線強度的百萬分之一,所以拉曼光譜儀必須以儘可能強的光照射式樣,或提高檢測器的靈敏度.然而在發現拉曼散射效應後的30多年時間裏,這是難以達到的',使得拉曼光譜儀發展非常緩慢.
(1)色散型激光拉曼光譜儀.傳統的色散型激光拉曼光譜儀使用的是可見輻射,故它與紫外---可見分光光度計的結構基本類似,主要包括激光光源,樣品室,單色器和檢測器四個部分。
A、 激光光源.對光源最主要的要求是應該具有高單色性,並且其照射在樣品上時候能產生足夠強度的散射光,激光是拉曼光譜儀的理想光源.
B、 樣品室.樣品室的功能是使激光聚焦在樣品上,產生拉曼散射,並使其聚焦在單色器的入射狹縫上.
C、單色器.激光照射到樣品上後,除了產生所需要的拉曼光外,還有頻率十分接近於拉曼光的瑞利散射以及其他一些雜散光,特別是瑞利散射,它的強度十分大,相比之下拉曼散射就非常弱,對拉曼光譜構成嚴重的干擾.
D、 檢測器.拉曼光譜儀的檢測器作用是把它檢測到的光信號轉變成電信號,由於拉曼散射光信號非常弱,因此要求檢測器具有較高的靈敏度。
E、特殊附件.激光拉曼光譜儀可以通過配置顯微鏡,光纖探針等特殊附件,對一些微量,或者不均勻樣品,不便直接取樣的樣品進行檢測分析。
(2)傅立葉變換拉曼光譜儀
傅立葉變化拉曼光譜儀以近紅外激光為激發光源,並引進了傅立葉變換紅外光譜儀中常用的傅立葉變化技術,是從90年代前後發展起來的一種新型的拉曼光譜測試儀器。
A、 光源。
B、樣品室.傅立葉變換拉曼光譜儀有一系列適用於不同需要的樣品池,所有樣品池豆科被置於一標準樣品板中。
C、 邁克爾遜干涉儀.邁克爾遜干涉儀是傅立葉變換拉曼光譜儀的重要組成之一.
D、特殊的濾光器.拉曼光譜的特點是拉曼效應極其微弱,拉曼散射的強度僅為激發光強度的109分之一左右,樣品在激光的照射後所產生的拉曼散射處於強大的激光背景噪音之中。
E, 檢測器.
共焦激光拉曼光譜儀
(3)共焦激光拉曼光譜儀。
它也是拉曼光譜儀的新發展,它具有三維分辨能力,即可對一些樣品做光學切片,其縱向分辨能力獨具優越性。
3.應用
拉曼光譜結束被用在法庭科學中的時間並不長,在我國也是近年才開始利用拉曼光譜儀開展理化物證文件檢驗工作.該技術具有準確性高,信息量大,譜圖容易辨認,差異性區分明顯,分析速度快,且對樣品無需製備,可進行微量,微區,原位的非破壞性檢驗的特點。
以文件檢驗的種屬認定為例,在文件材料檢驗中,大量遇到的是要對文件上的墨水,油墨,印泥,印油等進行比對檢驗,以鑑別文件是否被篡改.檢驗時,只要將檢材或樣本直接放在拉曼光譜儀的載物台上,通過顯微鏡找準被測物質,即可測試其拉曼光譜,最後對所獲得的拉曼光譜進行比較分析.檢驗程序簡單,儀器操作方便。
三,其他儀器分析法
分析測試技術隨着科學技術的進步而飛速發展.除了上述常用的儀器分析方法外,原理與其相異的質譜分析法,熱分析法,中子活化分析法,核磁共振法等儀器分析方法應用也非常廣泛。
下面以顯微分光光度儀為例:
顯微分光光度儀是20世紀60年代中期出現的光電分析儀器.它是集分光光度儀與顯微鏡的功能於一身，顯微鏡部分為分光光度儀部分提供了放大的樣品圖象,使得被分析的樣品的尺寸可以非常小,而分光光度儀部分本身就是一種可以測量光強度變化的光學儀器.因此:"顯微分光光度儀"成為無損的檢驗微量物證的有效儀器。
(一)原理
從顯微分光光度儀測量樣品的吸收光譜,可以瞭解樣品的化學結構根據光學原理,照射在不透明的塗料表面的光,受到了表面材料的影響.具體的情況有如下兩方面:
1、一部分入射光還沒有進入材料的表面,就被反射掉,這種表面反射的光的波長成分與入射光波長的成分接近,幾乎沒有變化。
2、這部分入射光透過物體的表面,在穿過色料顆粒時,一部分被色料選擇吸收,而另一部分則向四周散射.當然還會有一小部分被塗料表面散射掉的散射光。
(二)顯微分光光度儀的結構
目前使用的顯微分光光度儀絕大部分是國外生產的,儘管各廠家的儀器性能有差異,但是其主要構造不外乎有四個部分組成.即:顯微鏡部分,分光光度儀部分,計算機控制系統,輸出系統有打印機,彩色照相機,彩色tv顯示器。
(三)顯微分光光度儀應用的特點
1、顯微分光光度儀測量技術是一項無損,微量的測量技術用顯微分光光度儀測量微量物證,不需要對檢材進行任何預處理.這一特點是很優秀的.因為保護從現場或嫌疑人處提取的微量物證不被破壞,在刑事科學檢驗中十分重要.因為現代刑事物證鑑定都是採用系統檢驗.即對於一個物證要採用多種方法進行檢驗,要按照先無損,後破壞;先宏觀,後微觀;先物理,後化學的原則,進行系統檢驗.顯微分光光度檢驗方法是無損檢驗方法,同時又是物理檢驗方法.因此應該最先進行顯微分光光度檢驗.例如:在對文檢案件的檢驗中,運用顯微分光光度測量技術可以直接的將可疑文件或書證等放在顯微鏡的載物台上,然後就可以對可疑字跡的筆畫及可疑點進行測量.這樣就可以不破壞檢材,又可以得到客觀,準確的結果。
2、顯微分光光度測量技術是一項靈敏度高,準確的,客觀的檢驗技術因為人眼分辨顏色的主觀性很強,在不同觀察者之間,或在不同的條件下,即使由同一個人得到的認定顏色的結論也不一文件物證檢驗學致這是因為人眼看顏色是由人的視覺細胞對顏色刺激在大腦中引起的一種感覺。
(四)應用
把顯微分光光度儀應用到文件真偽的檢驗中,可以説是傳統文件檢驗技術的一次分躍.世界上從70年代末開始,先後有美國,瑞士,俄羅斯,日本,中國,以色列等國家的文檢工作者應用顯微分光光度測量技術對各類有問題的文件進行了檢驗.在國內,由於近年來國內的經濟糾紛案件數量急劇地增加,涉及到的金額越來越大,作案手段也越來越隱蔽,越來越智能化,給國家,企業和個人帶來了鉅額的損失有許多疑難案件,如不採用新的先進技術,而依賴傳統的文件檢驗技術是很難解決的.通過多年的研究發現了圓珠筆字跡的始筆點具有獨特的光譜特性.應用這一特性,可以準確的檢驗利用同一支圓珠筆進行的添改字跡.另外應用顯微分光光度儀,通過測量可疑文件上的公章的印文印泥的成分,然後與標準樣本上相同印文的印泥成分進行比對,從而可以判斷待檢文件上公章的蓋印時間.這樣就解決了檢驗文件製成時間這一長期另人棘手的難題。
(五)具體分析
1、用顯微分光光度儀檢驗添加字跡 因為在原文件上添加字跡是一種常見的犯罪手段.一般多見於變造,偽造借據,收據,合同,發票等.特別多見是在原文件上的金額樹木字的前後添加幾個阿拉伯數目字.這種案件的特點是作案方法簡單,方便,而且危害性大,欺騙性大,不容易檢驗.送案人對於這類案件,往往要求檢驗可疑文字是否是後添加字跡.以及要求確定添加筆畫的先後順序.對於這類案件,利用顯微分光光度儀檢驗是非常有效的.其測量方法簡稱為三字測量法.即對可疑文字及在它前後緊挨着的兩個非可疑字跡共三個字筆畫墨水的光譜和顏色參數進行測量,然後對結果進行比對,如果發現可疑文字筆畫的各光譜曲線及顏色參數與兩個非可疑字跡的光譜曲線和顏色參數差別明顯,而兩個非可疑字跡筆畫的各種參數和光譜曲線基本一致,就可以認定可疑字跡是後添加字跡.其檢驗原理是因為如果用同一支筆,按正常順序連續書寫的字跡,是在同樣的書寫條件下書寫的,所以筆跡的力度,筆尖的運動速度及運動方式等基本保持一致.所以測得的光譜參數和顏色參數及光譜曲線等也基本一致.但是如果是在事後隔了一段時間後添加的字跡,或用了不同的筆添加了字跡,這時的書寫條件很難保證與原文件書寫條件一致.即使是用同一支筆,由同一個添加字跡,由於添加字跡往往是在原文件的金額數字前後或日期或在文件的結尾,開頭等處添加.所以一定要受到原文件書寫條件的限制,使得被添加字跡排列得過密,而使整個文件的佈局發生了異常的變化,破壞了原文件的書寫格式.連字跡的筆順有改變了.此外,罪犯為了添加字跡,只能改變原來的書寫習慣和風格,在緊張的心態下,其運筆的力度和方式上也發生了變化.因此字跡的書寫連續性往往被破壞.對於添加字跡的異常表現,可以通過顯微分光光度儀對字跡筆畫的測量揭示出可疑文字是否是後添加字跡。
2、顯微分光光度儀檢驗塗改字跡有效 因為利用塗改原文件上的某些字跡,企圖獲得某些私利的案件,也是一種常見的犯罪手段.這類案件的特點是改寫後字跡的筆畫顯得很生硬,不流暢.這是因為罪犯為了借用原文件上某些字的筆畫,改寫成自己需要的字,所以難免生硬.其相應的筆畫順序和運筆都有了異常.這些異常有時用肉眼也可以發現,但是如何證明是添改字跡,這時使用顯微分光光度儀檢驗是一個非常有效的科學方法。
3、顯微分光光度儀檢驗印章印文的蓋印時間 因為形成印章印文的材料,諸如印泥,印油等的成分和顏色以濃度的經時變化過程是一個連續變化的過程,中間不應該出現跳躍.在不更換印泥或印油時,印泥,印油中的不穩定成分的變化是不可逆的.眾所周知,一個單位的公章是一個單位權利的象徵,通常要有專人的保管使用所以我們認為一個單位的公章的印泥,印油成分隨時間的變化規律是可信的所以利用顯微分光光度儀測量單位公章的印泥,印油成分的變化規律,可以間接的確定其蓋印時間。
4、利用顯微分光光度儀檢驗用現代辦公設備偽造,變造文件十分有效 隨着現代辦公設備日新月異的發展,高新現代辦公設備被廣泛利用,所以利用高新現代辦公設備偽造,變造的案件也不斷增加.這類案件的特點是偽造,變造手段高超,欺騙性強.而且按照傳統的常規的檢驗方法,不容易確定真偽.針對這種情況,我們必須儘快的提高自身素質,開拓自己眼界,擴大知識面.並要掌握各種不斷出現的高新現代辦公設備的性能,特點.採用多種科學檢驗方法才能有力的打擊這類犯罪。
