化學元素的基礎知識
一、教學基本要求
1．氫鹵酸、鹵化物
掌握鹵化氫性質的變化規律，鹵化物的溶解性、水解性（只要求錫、銻、鉍鹽的水解）；掌握滷離子的性質。
2．氧及氧化物
瞭解臭氧的結構和性質；掌握過氧化氫的結構與性質；掌握二氧化鉛、二氧化錳的性質。
3．氧化物、含氧酸及其鹽
掌握ROH規則及鮑林規則；理解含氧酸鹽的溶解性與熱穩定性；掌握氯的含氧酸及其鹽的主要性質及其變化規律；掌握硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、過硫酸及其鹽的性質；掌握硝酸、亞硝酸及其鹽的性質；掌握鉍酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀的性質。
4．配位化合物
掌握氰合物、異硫氰合物、含氧酸配合物等簡單配合物。
二、學時分配：
講授內容 學時數（10.0）
1. 氫鹵酸、鹵化物 3.5
2. 氧及氧化物 2.0
3. 氫氧化物、含氧酸及其鹽 4.0
4. 配位化合物 0.5
三、教學內容
11—1氫鹵酸、鹵化物
11.1.1 氫鹵酸
1. 鹵化氫的製備
鹵化氫的製備可採用由單質合成、複分解和鹵化物的水解等方法。
2. 鹵化氫的性質
鹵化氫均為具有強烈刺激性臭味的無色氣體，在空氣中易與水蒸氣結合而形成白色酸霧．鹵化氫是極性分子，極易溶於水，其水溶液稱為氫鹵酸．鹵化氫受熱分解為氫氣和相應的鹵素：
2HX=H2+X2
表11-4列出鹵化氫的一些重要性質。
從表中數據可以看出，鹵化氫的性質依HF-HCl-HBr-HI順序有規律的變化，唯獨氟化氫在許多性質上表現出例外。例如：鹵化氫的熔、沸點按HCl-HBr-HI的順序增加，HF則具有反常的熔點、沸點。鹵化氫熱穩定性按HF-HCl-HBr-HI順序降低．
3.鹵化氫的熱穩定性
鹵化氫的熱穩定性是指其受熱是否容易分解為單質：
2HX→H2+X2
鹵化氫的熱穩定性依HF-HCl-HBr-HI順序急劇下降。碘化氫最易分解，當它受熱到200℃左右就明顯地分解，而氣態HF在1000℃還能穩定地存在。
4.氫鹵酸的酸性
在氫鹵酸中，氫氯酸（鹽酸）、氫溴酸和氫碘酸都是強酸，並且酸性按HCl-HBr-HI的順序增強，只有氫氟酸是弱酸。氫鹵酸酸性的變化可通過鹵化氫在水溶液中解離過程各步順序的焓變和熵變來説明。氫鹵酸的酸性強弱主要與下列三個因素有關：一是負離子的水合熱；二
是X的電子親合能：三是HX的鍵能。雖然F-的水合熱很大，同時HF的鍵能又特別大，而氟的電子親合能卻比預期的小，致使它與其它氫鹵酸不同，酸性顯著的弱。
氫氟酸還能與二氧化硅、硅酸鹽作用生成氣態SiF4：
SiO2+4HF＝SiF4 十2 H2O
CaSiO3+6HF=SiF4 +CaF2+3H2O
上述反應可用來刻蝕玻璃，溶解硅酸鹽等。因此氫氟酸不宜貯於玻璃容器中，應該盛於塑料容器中。
5.氫鹵酸的還原性
氫鹵酸的還原強弱可用 （X2/X-）數值來衡量和比較。X-還原能力的遞變順序為I->Br->Cl->F-,事實上HF不能被一般氧化劑所氧化；與一些強氧化劑入
F2,MnO2,KMnO4,PbO2等反應才顯還原性；Br- 和I-的還原性較強，空氣中的氧就可以使他們氧化為單質。溴化氫溶液在日光、空氣作用下即可變為棕色；而碘化氫溶液即使在暗處，也會逐漸變為棕色。
11.1.2鹵化物
嚴格地説，鹵素與電負性較小的元素所形成的化合物才稱為鹵化物，例如鹵素與IA、IIA族的絕大多數金屬形成的離子型鹵化物。這些鹵化物具有高的熔、沸點和低揮發性，熔融時能導電。但廣義來説，鹵化物也包括鹵素與非金屬、氧化值較高的金屬所形成的共價型鹵化物，如SF6、UF6、SnCl4等。共價型鹵化物固態時為分子晶體，一般熔、沸點低，熔融時不導電，並且有揮發性，如常温下呈氣態的SF6，呈液態的CCl4及固態的HgCl2(昇汞)。但是離子型鹵化物與共價型鹵化物之間沒有嚴格的界限，如FeCl3是易揮發共價型鹵化物，它在熔融態時能導電。鹵化物中我們着重討論氯化物。
1.鹵化物的溶解性
大多數鹵化物易溶於水。氯、溴、碘的銀鹽(AgX)、鉛鹽(PbX2)、亞汞鹽（HgX2）、亞銅鹽(CuX)是難溶的。氟化物的溶解度表現有些反常，例如CaF2難溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX難溶。這是因為鈣的鹵化物基本上是離子型的，氟的離子半徑小，CaF2的晶格能大，致使其難溶。而在AgX系列中，雖然Ag+的極化力和變形性都大，但F-半徑小難以被極化，故AgF基本上是離子型的易溶於水；而從Cl-到I-，變形性增大，與Ag+相互極化作用增加，鍵的共價性隨之增加，故它們均難溶，且溶解度越來越小。一般來説，重金屬鹵化物的溶解度大小次序為：
MFn MCln>MBrn>MIn
此外，金屬鹵化物的溶解度常因生成配合物而加大。如]PbCl2在冷水中溶解度較小，在HCl溶液中因與Cl-離子形成配離子而增大了溶解度。
PbCl2+ Cl-= PbCl3-
2.鹵化物的水解
大多數不太活潑金屬(如鎂、鋅等)的鹵化物會不同程度地與水發生反應，儘管反應常常是分級進行和可逆的，卻總會引起溶液酸性的增強。它們與水反應的產物一般為鹼式鹽與鹽酸，例如：
MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl
在焊接金屬時常用氯化鋅濃溶液以清除鋼鐵表面的氧化物，主要是利用ZnCl2與水反應產生的酸性。而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解後分別以鹼式氯化亞錫Sn(OH)Cl，氯氧化銻SbOCl和氯氧化鉍BiOCl的沉澱形式析出。
SnCl2十H2O=Sn(OH)Cl十HCl
SbCl3+H2O= SbOCl +2HCI
BiCl3十H2O =BiOCl 十2 HCI
所以在配製這些鹽溶液時，為了防止沉澱產生，應將鹽類先溶於濃鹽酸，然後再加水稀釋。 較高價態金屬的鹵化物(如FeCl3、AlCl3、CrCl3)與水反應的過程比較複雜，不要求掌握。
11.1.3滷離子(X-)的性質
1.還原性
鹵素獲得電子成為氧化值為-1的X-離子的標準電極電勢如下：
電對F／F-Cl2/ Cl- Br/Br-I2/I-
／V 2.87 l.36 1.09 0.536
可知鹵素單質的氧化性F2>C12>Br2> I2，鹵素離子的還原性I->Br->Cl->F-，因此每種鹵素都可以把電負性比它小的鹵素從後者的鹵化物中置換出來。例如氟可以從固態氯化物、溴化物、碘化物中分別置換氯、溴、碘；氯可以從溴化物、碘化物的溶液中置換出溴、碘；而溴只能從碘化物的溶液中置換出碘。
I-具有較強的還原性，遇氧化劑(Fe3+等)可發生如下反應：
2 Fe3+十2 I- 2Fe2++I2
而在水溶液中，Cu2+的氧化性不算強，由下列電對的 值來看，似乎Cu2+難把I-氧化。 Cu2+十e-=Cu+=0.153V
I2十2e-=2 I- =0.536V
但實際上卻能發生下列反應：
2Cu2++4 I-=2CuI + I2
這是由於Cu+與r反應生成了難溶於水的CuI，使溶液中Cu+的濃度變得很小，使中 (Cu2+／Cu+)變大，相對來説Cu2+的氧化性增強了。CuX是難溶鹽，但在過量的濃X-溶液中，易形成穩定的CuX2-而溶解。
2.配位性
鹵素離子能與金屬和非金屬離子形成多種配合物，如HF可通過氫鍵與活潑金屬的氟化物形成各種“酸式鹽”，如KHF2(KF-HF)、NaHF2(NaF-HF)等：還可與四氟化硅直接生成比H2SO4酸性還強的氟硅酸。
SiF4+2HF=2H+十SiF62-
例如 CdS、Sb2S3等不溶於水和弱酸，但能溶於濃HCl也是因為生成了CdCl42-和SbCl63-配離子的緣故。
HgI2在過量I-離子存在下由於形成曲[HgI4]2-離子而溶解。
HgI2+2 I-=[HgI4]2-
碘難溶於水，但易溶於碘化物(如碘化鉀)中，主要是由於形成I3-的緣故。
I2+2I-= I3-
I3-可以離解生成I2，故多碘化物溶液的性質實際上和碘溶液相同，實驗室常用此反應獲得較大濃度的碘水溶液。
從銅的電勢圖：
Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu
可看出，因此在水溶液中Cu+易發生歧化反應，且K 值很大，即在平衡時溶液
中絕大部分Cu+轉變為Cu2+和Cu。例如Cu2O溶於稀Cu2SO4中，得到的不是Cu2SO4而是CuSO4和Cu：
Cu2O十H2SO4=Cu+CuSO4+H2O
只有當Cu+形成沉澱或配合物時, Cu+濃度被大大減小，該歧化反應才能向反方向進行， 例如銅與氯化銅在熱濃鹽酸中形成+1價銅的化合物：
Cu+CuCl2=2CuCl
CuCl+HCl=HCuCl2
由於生成配離子[CuCl2]-溶液中游離的Cu+濃度非常小，反應可繼續向右進行直到完全。 將製得的[CuCl2]-溶液倒入大量水中稀釋，會有白色氯化亞銅CuCl沉澱析出：
[CuCl2]- CuCl +CI-
與銅的電勢圖不同，在酸性溶液中汞的電勢圖如下：
Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.797 Hg
可以看出 右< 左，因此在水溶液中Hg22+不會發生歧化反應，相反Hg2+卻可以將Hg氧化Hg22+：
Hg2+十Hg Hg22+ K =[ Hg22+]/[ Hg2+] =166(25℃)
這説明在平衡狀態下，絕大多數Hg2+可轉變Hg22+。
以上反應的K 值還不是很大，採取適當措施也可以使平衡向歧化反應方向移動，如加入一種試劑和Hg2+形成沉澱(如OH-、NH3、S2-、CO32-)或形成配合物(如I-，CN-等)，大大降低溶液中的Hg2+濃度，就會促使Hg22+歧化反應的進行。
例如，加入一種試劑如I-，能與Hg2+形成穩定的配離子[HgI4]2-大大降低了Hg2+的濃度，就會促使上面反應向左進行，使Hg22+的歧化反應得以進行：
Hg22++ 4I-=[HgI4]2-+Hg
順便指出，加入的試劑與Hg22+形成的沉澱有許多是不穩定的，也會發生歧化反應。例如： Hg22++H2S=HgS +Hg +2H+
Hg22++2 OH-=HgO +Hg +H2O
白色難溶的Hg2C12中加入氨水時也會發生以下歧化反應：
Hg2C12+2NH3=HgNH2Cl (白)+ Hg (黑)+lNH4Cl
此反應常用來檢驗Hg22+。
11-2 氧及氧化物
11.2.1臭氧
1.臭氧
氧單質有兩種同素異形體，即O2，和O3(臭氧)。氧在O2中，兩個氧原子通過一個 鍵和兩個三電子 鍵結合，由於O2分子中有兩個單電子，使O2表現出順磁性。
①臭氧的形成和臭氧成的作用。臭氧存在於大氣的最上層，由太陽對大氣中氧氣的強輻射作用而形成。臭氧能吸收太陽光的紫外輻射，從而提供了一個保護地面上一切生物免受太陽過強輻射的防禦屏障—臭氧保護層。近年來發現大氣上空臭氧鋭減，甚至於在南極和北極上空已形成了臭氧空洞。造成臭氧減少的元兇是作為製冷劑和工業清洗劑而廣泛應用的化學物質——氯氟烴。臭氧層的變化還會損害人的免疫系統，破壞整個地球的生態環境。由此可見，在世界範圍內限制氯氟烴的生產，開發研究氯氟烴的代用品勢在必行。
②臭氧的結構。O3的結構比較特殊，組成臭氧分子的'三個氧原子構呈V型排列(圖11-2)。中心氧原子採取sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道（共有四個電子），它用兩個雜化軌道與兩端兩個氧原子鍵合，
另一個雜化軌道被孤對電子佔據，鍵角117○。`除此以外，中
心原子還有一個沒有參加雜化的p軌道(被2個電子佔據)，
兩端的兩個氧原子也各有一個p軌道(各被1個電子佔據)，
這三個p軌道相互平行，形成了垂直於分子平面的三中心四 O3分子的結構
電子的大 鍵，以 表示。這種大 鍵是不定域(或離
域) 鍵，即成鍵電子不固定在兩個原子之間。而O2分子中的三電子 鍵，是兩個原子之間的 鍵，是定域鍵，也稱為小 鍵，以區別於兩個以上原子間所存在的不定域大 鍵。臭氧分子中無單電子，故為反磁性物質。
③臭氧的性質。臭氧是淺藍色，有魚腥臭味的氣體。臭氧比氧氣易溶於水。臭氧是非常不穩定的，在常温下緩慢分解為氧，當温度高於200℃時則迅速分解。O3的氧化性僅次於F2，比氧強得多，是最強的氧化劑之一。臭氧作為氧化劑時，一個氧原子的氧化值還原為—2，同時產生一個普通氧分子，它在酸性和鹼性溶液中的標準電極電勢為：
O3+2H++2e- O2+H2O，a=2.08V
O3+ H2O +2e- O2+2OH-，b=1.24V
O3能氧化許多不活潑的單質如Hg、Ag、S等，還可從碘化鉀溶液中使碘析出，此反應常作為O3的鑑定反應。
O3+2I-+2H+ I2+ O2 +H2O
利用臭氧的強氧化性和它不容易導致二次污染這個優點，臭氧能把酚、苯、醇等氧化成無害物質，因而可用於工業廢水的處理；臭氧可使許多染料被氧化而褪色，可用來做棉、麻、紙張等的漂白劑和皮毛的脱臭劑；臭氧有很強的氧化力，能殺死多種病菌，可用來消毒水和淨化空氣。但是，如果空氣中臭氧的含量超過1 g/g則對人體健康產生有害影響。 11.2.2 過氧化氫的結構與性質
過氧化氫的分子式為H2O2。過氧化氫為極性分子，其成鍵作用和水分子一樣，氧原子也是採取不等性的sp3雜化，兩個sp3雜化軌道中各有兩個成單電子，其中一個和氫原子的1s軌道重疊形成H—O 鍵，另一個則和第二個氧原子的sp3雜化軌道重疊形成O?—O 鍵。H2O2分子不是呈H-O-O-H的直線型結構，兩個氫原子像在半展開書本的兩頁紙上，兩頁紙的夾角93。51，兩個氧原子在書的夾縫上，O-H鍵和O-O鍵之間的夾角為96。52／(見圖11，3)。
純的過氧化氫是近乎無色的粘稠狀液體，分子見有氫鍵，由於極性比水強，在固態和液態時分子締合程度比水大，所以它的沸點（150℃）遠比水高。過氧化氫能以任何比例與水互溶。過氧化氫的水溶液叫做雙氧水，常用的雙氧水H2O2中的質量分數為3％或30％。
過氧化氫分子中存在過氧鍵—?O—O—，使H2O2的性質和H2O有很大的差別。它的主要化學性質如下：
①弱酸性 過氧化氫具有很弱的酸性，是二元酸，在水溶液中解離如下：
H2O2 H++ HO2-K 1= 1.5×10-12，
HO2- H++ O22- K 2= 1.0×10-23
過氧化氫能與鹼作用生成鹽，所生成的鹽稱為過氧化物。
H2O2+Ba(OH)2 BaO2+2H2O
②不穩定性 由於過氧基—O—O—內過氧鍵的鍵能較小，過氧化氫分子不穩定，易分解。
