2017執業中藥師《中藥化學》熱點：醌類化合物

對苯醌類在鹼性下可被次亞硫酸鈉還原為氫醌，醌類通過這種可逆的氧化還原過程，在生物體內起着重要的電子傳遞媒介作用。

(一) 菲醌類

鄰醌;對醌

　　中藥丹蔘醌類

(二) 蒽醌類

依據其還原程度的不同，將其分成以下三類：

1. 蒽醌衍生物：根據-OH在母核上分佈的位置不同分2類

(1)大黃素型(-OH在羰基的兩側)

(2)茜草素型(-OH在一側苯環上)

2. 蒽酚(或蒽酮)衍生物——只存在於新鮮植物中(不穩定)

依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮

蒽醌在酸性條件下，還原成蒽酮，蒽酮和蒽酚為互變異構體。

3.二蒽酮類衍生物——番瀉葉中致瀉成分番瀉苷A、B、C、D

二蒽酮長時間儲存後變成蒽酮遊離基再氧化後成蒽醌類

　　醌類化學性質

1. 酸性(酚)：分子中Ar-OH的'數目、位置不同則酸性強弱有差異

應用：在鹼性水溶液中成鹽溶解，加酸酸化後遊離又可以析出。

蒽醌類酸性強弱：含-COOH >2個以上b-OH > 1個b-OH > 2個a-OH > 1個a-OH

2個a-OH同時與1個羰基形成的氫鍵強度弱於2個a-OH分別與2個羰基形成的氫鍵強度 指導P35

2. 顏色反應

鹼性條件下的顯色反應(保恩特萊格反應)

羥基蒽醌類化合物遇鹼顯紅 ~ 紫紅色，形成共軛體系

中藥中檢查蒽醌類成分：取樣品約0.1g，加10%硫酸5ml，置水浴上加熱2~10min趁熱過濾，濾液冷卻後加乙醚2ml振盪，靜置後分取醚層溶液，加入5%氫氧化鈉溶液1ml振盪，若有蒽醌存在，醚層由黃色褪為無色，水層顯紅色。

遊離羥基蒽醌的提取分離——pH梯度萃取法

鹼性由弱到強不斷萃取

　　結構鑑定

1. 紅外光譜(IR)

VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 (羰基的伸縮振動)

V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 (羥基的伸縮振動)

V芳環 1600 ~ 1480 cm-1 (苯核的骨架振動)

母核上無取代： 兩個>C=O只給出一個吸收峯1675

芳環上引入一個a-OH時，給出兩個>C=O吸收峯：

1675 ~ 1647 (遊離>C=O)1637 ~ 1608 (締合>C=O)

1,4-OH或1,5-OH(二羥基)只有一個1645~1608的信號;

1,8-OH(二羥基)有2個吸收峯

2. 核磁共振光譜——位移~偶合常數~氫積分

a.蒽醌的a-H在δ8.07處，b-H在δ7.67處。有取代基時，峯的數目和位置都會改變。

甲基：2.5

羥甲基CH2OH(C上H)：4.5，OH為5.0

甲氧基：4.0

a-OH：12 b-OH：小於11

b.13C-NMR譜圖:

醌中羰基可以達到180以上，極大(低場)

羥基或OCH3吸電子基團加入時，C-OH上的C位移增大(移向低場)，這個C的鄰位C位移減小